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1000Wh/kg!新型高容量富锂锰基材料登上顶级期刊《NATURE》

2018年04月19日 14:56  点击:[]

提高比能量是我们锂电人永恒不变的追求,提升锂离子电池的比能量关键在于正负极活性材料,目前来看正极材料主流还是高镍类材料,例如NCM811和高镍NCA材料,其比容量可达200mAh/g以上。负极方面主要是硅碳类的材料,例如现在较为常见的SiOx和Si-C复合材料等,通过与石墨材料混合使用,负极的比能量已经能够达到450-500mAh/g的水平。现有的材料水平实现300Wh/kg,甚至是350Wh/kg比能量目标是没任何问题的,但是要进一步提升锂离子电池的比能量达到400Wh/kg,甚至是500Wh/kg以上,现有的体系就无法满足要求了。美国能源部提出的“Battery 500”计划就提出要实现动力电池系统比能量达到500Wh/kg就必须要采用金属Li负极,并为此做了大量的工作,例如我们在之前报道的《PNNL新技术有望让电动汽车续航里程翻倍》一文中就介绍了美国太平洋西北国家实验室为解决Li枝晶问题开发的一款局部稀释高浓度电解液,让金属Li电池的循环寿命提高了7倍以上。

除了金属Li负极以外,富锂锰基材料高容量的特性也引起了人们广泛的关注,富锂锰基材料比容量可达250mAh/g以上,甚至能够达到300mAh/g,并且由于Mn的价格较低,也使得富锂锰基材料在价格上具有明显的优势。但是富锂锰材料也存在许多问题,阻碍了其推广应用,例如为了实现高容量的特性,富锂锰基材料中除了正常的过渡金属氧化还原以外,往往还需要O2-参与氧化还原反应,这一方面推高了富锂锰基材料的充电电压,另一方面氧化后的O原子非常不稳定,非常容易发生析氧反应,导致材料的结构转变,从而导致富锂锰基材料的首次效率低,循环性能差和电压平台衰降等一系列的问题。

为了解决富锂材料存在的问题,美国加州大学伯克利分校的Jinhyuk lee等通过高价态金属离子掺杂和F离子替代部分O离子的方法,使得材料以Mn2+/Mn4+氧化还原对的形式进行工作,从而减少了反应过程中O2-的氧化,稳定了材料的结构,不仅保留了富锂材料高容量的特性(300mAh/g),还极大的提高了富锂材料的循环寿命。

Jinhyuk lee通过向富锂锰基材料中添加少量的Nb5+和F-制备了Li2Mn2/3Nb1/3O2F材料,从而使得材料中的Mn元素能够以Mn2+/Mn4+氧化还原对进行工作,使得Mn元素氧化还原得到的容量就达到了270mAh/g,是传统富锂锰基材料(Mn3+/Mn4+)的两倍,因此反应中紧紧需要少量的O2-参与反应就能实现300mAh/g的目标。

在充放电测试中,Li2Mn2/3Nb1/3O2F材料表现出了优异的高容量特性,在20mA/g的电流密度下,材料在1.5-4.6V范围内可逆容量可达238mAh/g,在1.5-4.8V的情况下,材料的容量可达277mAh/g,在1.5-5.0V的范围内材料的容量可达304mAh/g,如果进一步降低电流密度到10mA/g,材料的容量甚至可以达到317mAh/g(1.5-5.0V),但是如果缩窄电压范围到2.0-4.8V,那么材料的容量则会下降到233mAh/g(电流密度20mA/g),进一步缩窄到2.3-4.6V,则材料的容量会进一步下降到180mAh/g,说明Li2Mn2/3Nb1/3O2F材料容量发挥严重依赖于充放电截止电压范围,为了获得高容量就必须采用更宽的充放电电压范围,这就需要配合相应的耐高压电解液。


Li2Mn2/3Nb1/3O2F材料不仅仅表现出了高容量的特性,在倍率特性也有突出的表现(如上图所示),从图中我们可以看到Li2Mn2/3Nb1/3O2F材料在10mA/g的小电流下容量可达317mAh/g——这相当于材料自身比能量1000Wh/kg以上,而做成全电池(负极采用硅碳)的话,应该可以达到350Wh/kg左右。电流密度提高到200mA/g,仍然能够达到226mAh/g,继续提高到1000mAh/g,也能够发挥出140mAh/g的容量,但是这里我们需要注意的是该测试结果是在60%活性物质比例的情况下得到的,虽然Jinhyuk lee测试表明将活性物质比例提高到70%或者80%仍然能够获得类似的测试结果,但是这一活性物质比例仍然要远远低于商业锂离子电池。

下图是Li2Mn2/3Nb1/3O2F材料在不同的电压范围内的充放电曲线,如果材料中只有Mn2+/Mn4+反应,那么材料的理论容量应该是在270mAh/g,但是在讲电池充电到4.8V以上时,材料的容量已经超过了这一理论容量,Jinhyuk lee认为这主要是由于部分O在充电的过程中发生了氧化,但是相比于其他的富锂锰基材料,Li2Mn2/3Nb1/3O2F材料中参与反应的O元素非常少,保证了材料的结构稳定性,减少了材料在循环中的电压衰降。

为了深入的分析Li2Mn2/3Nb1/3O2F材料的反应机理,Jinhyuk lee利用XAS工具对Mn元素在充放电的过程中的价态变化进行了分析,从下图中我们能够看到当电池在未充电的状态时Mn元素主要是Mn2+的形式存在,充电到135mAh/g时Mn元素主要是以Mn3+形式存在,在充电到270mAh/g时Mn元素主要是以Mn4+形式存在,在放电的过程中材料的Mn元素则全部恢复为Mn2+。

下图为Jinhyuk lee等人利用密度函数方法计算得到了不同元素在Li2Mn2/3Nb1/3O2F材料不同脱锂状态下的价态变化,从图中我们可以看到在脱出0.667个Li时(对应的为Mn2+/Mn3+反应),O元素的价态几乎没有发生变化,但是当进一步增加脱Li数量时,就会发生Mn和O的同时氧化现象,例如脱Li达到1.333时(270mAh/g),Mn元素的平均价态为+3.5,O元素的平均价态为-1.8。Jinhyuk lee认为造成Mn元素和O元素同时氧化的主要因素是F元素的存在增加了Mn元素氧化的难度,而过量的Li则使得O元素更加容易被氧化,从而导致Mn和O的氧化电位出现了叠加。

富锂锰基材料摒弃了价格昂贵的Ni和Co元素,大大降低了材料的成本,Jinhyuk lee通过高价金属离子掺杂和F-取代O的方式使得Mn2+/Mn4+氧化还原对成为材料内部的主要反应,减少了充放电过程中O2-的氧化,在保持材料高容量的同时,也保证了材料结构的稳定性,提升了材料的循环稳定性,减少了循环过程中的电压衰降。但是该材料容量发挥高度依赖充放电截止电压,需要相应的高电压电解液技术的配合,此外论文中的测试数据大部分都是在活性物质比例为60%的情况下获得的,这与锂离子电池在实际应用中的情况存在较大的差距,因此Li2Mn2/3Nb1/3O2F材料距离真正实用还有很多困难需要克服。


本文首发于公众号“连线新能源”(ID:NELinked),作者:凭栏眺。


 

 


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