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前沿科学动态|小盘点:这些国内团队做出了世界顶级热电材料研究

2018年05月30日 09:27  点击:[]

随着能源的日益紧缺,以及科技不断升级的需求,有些领域比如空间探测、地球资源考察与探索需要开发出一种自身供能的电源系统。虽然近年各类太阳能电池发展迅速,但这类电源系统的最大的弊端在于没有长时间日光下难以吸收能量从而不断的供应各类活动需要的电能。1821年,德国科学家Seebeck发现在两个导线的回路其中一端加热,放在导线旁的磁针会发生转动的现象,由此产生的电压差与温差的比值后来被命名为Seebeck系数,由此,通过温差发电逐渐进入人们的视野。热电材料是一种能在电能和热能直接相互转换的材料,热电材料的效率主要由热电优值ZT决定,

其中S为塞贝克系数(thermoelectric power or Seebeck coefficient),T为绝对温度,σ为电导率,κ为导热系数。相比于其他能源材料热电材料有众多优点:

1)体积小而轻,无机械转动所以无工作噪音。

2)可精准控温,精度在±0.1℃之内。

3)不使用含氟利昂的物质,对环境无污染。

4)响应速度快,使用时间长,易于控制。

但是,目前热电材料制成的装置效率别传统发电机来说还有不小的差距,因此如何提高热电材料的效率也就是获得接近理论极限的ZT值几乎是所有热电材料研究的终极目标。一般来说,提高ZT值有两种方法,一种是提高功率因子(S2σ),其中最重要的是提高Seebeck系数,另一种方法是降低热传导系数(K)。而影响功率因子的几个参数中(散射参数、能态密度、载流子迁移率及费米能级),只有费米能级能通过改变掺杂浓度来调整,从而获得高的ZT值。Heremans等发现掺杂Tl可使PbTe费米能级附近能量DOS曲线显著变陡,ZT值提高到了1.5。通常采用纳米结构可降低晶格热导率,其中最典型的材料是Kanatzidis组报道的LAST材料,由于具有小的热导率,可使ZT值达到2.2左右。目前国内热电材料的研究队伍相对来说还是比较少的,但是其中不乏已经做出世界级成果:

陈立东组

陈立东1981年毕业于湖南大学,1984年10月赴日本留学,1990年4月获日本东北大学获工学博士学位。先后在日本RIKEN株式会社(Chief Engineer)、日本航空宇宙技术研究所(特别研究员)、美国密西根大学物理系(访问学者)、日本东北大学金属材料研究所(助手,副教授)任职和工作。2001年获中国科学院海外杰出人才引进计划(百人计划)资助进入上海硅酸盐研究所工作,2003年获国家杰出青年基金资助,2004年获得上海市优秀留学回国人才奖和中国科学院百人计划终期评估优秀。现任中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室主任,国际热电学会理事会理事,亚洲热电联盟主席。陈立东组在国内热电材料可谓是首屈一指,课题组的研究方向很全面成果也很多,仅2017年就有近30篇高质量文章。先后开发了声子液体电子晶体材料、类金刚石结构、笼状化合物、有机热电材料和有机/无机复合热电材料、热电薄膜与微型热电薄膜器件。课题组研究发现Cu2-δX(X=S, Se,Te)作为一种“声子液体电子晶体”材料,具有优良的热电性能,其ZT值最高达1.5-1.7,可与传统热电材料相媲美。

另外还提出了一种筛选热电材料的赝立方结构原理,在此类结构中部分长程有序离子构成立方或者接近立方的框架,为载流子提供优良的输运通道,而其它部分离子在短程上形成具有不同键长、键角和排列方式的不规则四面体,可以阻碍热声子输运,这为筛选出新型高性能热电材料提供了新的思路。

李敬锋组

李敬锋1984年毕业于华中科技大学并由政府公派日本留学,分别于88年和91年获得日本东北大学材料系硕士和博士学位。91年4月至92年2月在日本陶瓷技术公司工作,92年至97年任日本东北大学材料系助理教授,97年3月至02年9月任日本东北大学材料系副教授,期间(98年3~5月)由日本政府派出在美国华盛顿大学机械系做访问学者,02年2月回国受聘于清华大学材料科学与工程系任教授。李敬锋组的研究范围包括高性能热电材料、压电陶瓷与器件、MEMS材料技术。通过掺杂Li,Na和K系统研究了SnSe的热电性质,发现Na的掺杂效果最好, 在800 K时,在1%Na或K掺杂的SnSe中实现了最大ZT为〜0.8。

张清杰组

作为武汉理工大学的校长,去年张清杰新晋当选中国科学院院士。之前同日本科学家合作出了将基于高效热电材料的太阳能热电转换技术与基于光伏电池材料的太阳能光电转换技术进行集成复合的太阳能热电—光电复合发电技术,研制出了具有中日双方各50%知识产权的国际上第一台太阳能热电—光电复合发电的实验系统。在高性能热电材料的制备新方法、新技术和新材料体系的研究方面,提出并建立了非平衡状态下纳米晶热电材料制备新方法、应力诱导低维结构热电材料制备新方法、交叉共沉淀结合放电等离子体快速致密化制备纳米晶热电材料的新方法以及它们的集成制备技术;利用新的制备方法和技术,研制的P型和n型填充式CoSb3热电材料的最大性能优值ZT分别达到1.2(800K)和1.25(850K),P型Bi2Te3系热电材料的最大性能优值ZT达到1.35(300K)。就在2017年和杨继辉合作在Nature发文,通过将软磁性材料嵌入热电材料基底中,实现对声子和电子传输特性的双向调控。纳米颗粒的性质,尤其是超顺磁性(纳米颗粒可在外加磁场下犹如顺磁体可被磁化)导致了三种热电磁效应:电荷从磁性嵌入物传输至基底;通过超顺磁波动实现电子的多重散射;磁波动和自身的纳米结构增加了声子散射,显著提高纳米复合物的热电性。


赵立东组

赵立东于2001年和2005年分别获得辽宁工程技术大学 (原阜新矿业学院) 金属材料及热处理专业学士和材料学硕士学位,2009年获得北京科技大学材料学博士学位。2009年至2011年,法国巴黎十一大学(University of Paris-Sud) 物理系博士后。2011年2014年,美国西北大学(Northwestern University) 化学系博士后。中组部第六批“青年千人计划”入选者,主持北航“卓越百人”和“青年拔尖人才”计划。自加入北航以来赵立东教授取得了一系列进展,已在Science, Nature, Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc. (16篇)等顶级期刊发表SCI论文100余篇。就在5月18日,其和南科大何佳清合作发表的Science报道了在773K温度下实现了在平面外的n型硒化锡(SnSe)晶体中最大ZT为〜2.8±0.5。

早在2014年,赵立东教授就曾大胆地猜想在硒化锡层面内可能具有很好的导电性 ,并开始尝试制备硒化锡单晶。经过研究发现硒化锡单晶的载流子迁移率是硒化锡多晶的5倍,这大大提高了热电的性能优值。时隔一年,2015年关于硒化锡的研究被Science评委当期重点文章,提前以快讯的形式发表,应用硒化锡独有的特殊电子能带结构和多谷效应,可以将其在300-773K宽温区范围内的热电性能大幅提高,ZT值从0.1-0.9提高到 0.7-2.0。

【小结】

从1821年Seebeck发现热电效应以来,热电材料已经发展了一百余年。近年来纳米科技的众多突破使得越来越多的科学家投身于纳米结构的研究。因为纳米材料具有比块材更大的界面,以及量子局限化效应,故纳米结构的材料具有新的物理性质,产生新的界面与现象,这对提升ZT值遭遇瓶颈的热电材料预期应有突破性的改善,故纳米科技被视为寻找高ZT值热电材料的希望。尤其是对于航天探测领域,放射性同位素供热的热电发电器是唯一的供电系统。美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上已经成功应用,在航天器尽量要求轻量化时,仍携带重量不小的热电发电系统,可见热电材料的重要性。我国近年来也人才的不断引入,也取得了丰硕的成果。对于ZT值,并没有一个极限的准确值,这也使得研究人员不得不一直致力于提高它。热电材料还有更多的发展空间:

1)对不同晶体结构材料进行塞贝克系数、电导率和热导率的计算,以寻求ZT更高的新型热电材料。

2)对现有的热电材料体系进行更深入的研究,使其更加稳定。

3)所有研究的终极目的是希望能产业化造福更多人,所以需要加深对器件的研究,更快实现产业化。

注:以上仅介绍了国内几个具有代表性的研究团队,还有很多其他优秀的团队同样有很多优秀的工作,但是由于篇幅的关系,我们在这里就不能一一报道了,本文的目的就是对于刚接触热电材料或准备接触热电材料的人提供简单的介绍,以期读者能得到启发而进行更加深入的了解!

本文由材料人学术组Allen供稿,材料人整理编辑。


 


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